Наводораживание металла это

Наводороживание при цинковании

1. Общие положения

Поведение водорода в металлах сильно зависит от приро­ды металла, степени его чистоты, легирующих элементов, рас­пределения напряжений, характера дефектов и других факто­ров. Известно, что водород, диффундирующий в кристалличес­кую решетку металла, способен взаимодействовать с различно­го рода дефектами, имеющимися в металле. Накопление водо­рода в дефектах металла вызывает значительное ухудшение эксплуатационных характеристик материала.

Наиболее сильно водородная хрупкость проявляется при наводороживании высокопрочных и закаленных сталей, приме­няемых для изготовления ответственных и высоконагруженных деталей, от которых требуется максимальная надежность в экс­плуатации. Водород в сталях может находиться в металле в раз­личных состояниях, в том числе в растворенном (атомарном) и молизованном виде, а также в различных связанных формах. Для углеродистых сталей характерно взаимодействие водорода с углеродом с образованием углеводородных соединений, что мо­жет приводить к необратимым изменениям структуры. Разно­образием форм взаимодействия водорода с металлами объясня­ется противоречивость сведений о зависимостях механических свойств высокопрочных сталей от общего содержания водорода.

Проблема наводороживания становится особенно актуаль­ной, поскольку водородную хрупкость высокопрочных сталей может вызывать ничтожно малое количество водорода.

Наводороживание малоуглеродистых сталей, из которых изготавливается подавляющее большинство деталей, к охрупчиванию не приводит.

Наводороживание стальных изделий при электрохимичес­ких процессах имеет место в той или иной степени на всех ста­диях цинкования (рис.1).

Рис. 1. Содержание водорода в головках болтов на различных этапах обработки:

1.- катодное обезжиривание (15 мин., 60°С);

2.- кислотное травление (20 мин., 45°С);

3.- катодное обезжиривание (5 мин., 60°С);

4.- электролитическое цинкование (15 мин., 25°С)°

Из рисунка следует, что решающий вклад в наводоро­живание стали вносит само цинкование, однако, влияние под­готовительных операций при рассмотрении вопросов водо­родной хрупкости следует также учитывать поэтому катод­ное обезжиривание высокопрочных сталей не применяют.

Для устранения водородной хрупкости детали после электролитического цинкования подвергают термическому обезводороживанию.

Продолжительность и режимы нагрева для удаления водорода зависят от марки и прочностных характеристик стали (табл.1), желаемой степени дегазации основы и ряда других технологических условий осаждения цинкового по­крытия. Обычно оцинкованные детали нагревают и выдер­живают в печи при температуре 190-200°С с последующим охлаждением на воздухе.

Предел прочности стали, Н/мм 2

Длительность обезводороживания, ч

от 1000 до 1500

В некоторых случаях для особо ответственных дета­лей продолжительность нагрева может быть увеличена до 4 -12 часов и больше.

На рисунке 2 показано влияние продолжительности нагрева на полноту дегазации после цинкования на примере исследованной марки стали.

Рис. 2. Содержание водорода в головках болтов после цинкования (1) и обезводороживания при 230°С в течение: 2.-1 ч; 3. – 2 ч; 4. – 3 ч.

Однако термическое обезводороживание деталей не всегда гарантирует восстановление первоначальных свойств стали и полное устранение водородной хрупкости. Это может быть связано с недостаточной дегазацией стали, а также с тем, что проникновение водорода в поверхностные слои и его взаимодействие, например, с углеродом стали, может привес­ти к необратимым структурным изменениям. Технологическое обеспечение нагрева деталей до полного удаления водорода тре­бует длительного времени и высоких энергозатрат. Достичь пол­ного удаления водорода даже при длительном обезводороживании бывает невозможно у деталей с блестящими покрытия­ми из-за их крайне низкой водородопроницаемости.

В машиностроении электролитическое цинкование до­пустимо для сталей с прочностью до 1500 Н/мм 2 при выпол­нении соответствующих мероприятий по снижению водород­ной хрупкости. В то же время, высоко нагруженные детали из стали с прочностью 1000 Н/мм 2 и выше, для которых тре­буется повышенная надежность, не рекомендуются для элек­тролитического цинкования.

Для гарантированного предотвращения водородной хрупкости у сталей с прочностью более 1000 Н/мм 2 целесо­образно применять «бестоковые» способы цинкования, при нанесении которых наводороживание деталей не происходит. К таким относятся горячее цинкование, «механическое» цинкование, покрытие типа «Дакромет», «Цинк-ламельные» покрытия и другие на основе высокодисперсного цинка.

На рисунке 3 показано влияние способа цинкования на изменение механических свойств высокоуглеродистой стали Ст.70.

Рис. 3. Влияние покрытия и обезводороживания (220°С, 40 мин.) на механические свойства стали Ст.70. Исходные свойства Ст.70 без покрытия условно взяты за 1

Приведенные на рис. 3 результаты свидетельствуют о том, что электролитическое цинкование вызывает резкое уменьшение величины относительного удлинения на 80% и числа циклов до разрушения образца на 60% по сравнению с непокрытыми образцами. Термическое обезводороживание восстанавливает начальные свойства стали на 80-82% от ис­ходных величин. Механическое цинкование не приводит к ухудшению механических свойств Ст.70, а относительное уд­линение после механического цинкования даже несколько воз­росло. По-видимому, голтовочное воздействие стеклянных шариков, участвующих в процессе механического цинкования, благоприятно сказывается на механических свойствах стали.

Водород в стальной основе и в цинковом покрытии на­ходится в различных концентрациях и обезводороживание заключается в удалении водорода не только из стали через покрытие, но и из самого покрытия.

Сравнение содержания водорода в оцинкованных об­разцах до и после удаления покрытия показывает, что кон­центрация водорода в металле основы примерно в полтора – два раза ниже, чем в покрытии. В свою очередь, в покрытии водород сосредоточен, главным образом, в тонком слое, при­легающем к покрываемой поверхности. При хранении оцин­кованных деталей в естественных условиях, не прошедших обезводороживание сразу после нанесения покрытия, про­исходит частичное диффузионное перераспределение водо­рода из покрытия в стальную основу. Соответственно, возрастает вероятность водородного охрупчивания стали. На этом основании инженерные стандарты предписывают про­водить температурный прогрев деталей для удаления водо­рода в течение первых 30 минут после цинкования.

Нагрев покрытых деталей до 250°С положительно вли­яет на снижение водородной хрупкости высокопрочных ста­лей, но оказывает негативное влияние на само покрытие. Обезводороживание снижает коррозионную стойкость хроматных пленок и ухудшает внешний вид покрытия. Морфология цинкового покрытия с органическими включе­ниями до и после обезводороживания показана на рис. 4.

Читайте также:
Можно ли припаять медь к алюминию

А

Б

Рис. 4. Морфология цинкового покрытия до (А) и после обезводороживания (Б)

На рисунке 4 видно, что до обезводороживания на по­верхности четко видны границы зерен цинка. После обезво­дороживания по всей поверхности покрытия наблюдаются нераскрывшиеся и раскрывшиеся (лопнувшие) вздутия ок­руглой формы 10-30 мкм в диаметре.

Металлографический анализ цинкового покрытия по­казывает, что наличие органических включений в покрытии и выделение водорода по границам слоев, с последующей его молизацией, приводят к росту и слиянию микропор под дей­ствием давления молекулярного водорода. При нагреве об­разуются линзообразные пустоты (рис. 5), которые на по­верхности видны как округлые вздутия (рис. 4 «Б»). Такое «разбухание» покрытия приводит к кажущемуся увеличе­нию его толщины: после цинкования толщина покрытия со­ставляла 5-7 мкм, а после обезводороживания – 7-9 мкм, при­чем в отдельных участках с вздутиями – до 15 мкм. Хотя рас­крывшиеся пустоты не являются сквозными, их образование нарушает сплошность пассивирующего слоя и снижает кор­розионную стойкость покрытия.

Рис. 5. Цинковое покрытие на образце ст.70 после обезводороживания

2. Механизмы наводороживания и влияющие факторы

В электрохимических процессах водород выделяется на катоде, то есть на поверхности покрываемой детали. При цин­ковании реакции выделения водорода и разряда ионов метал­ла всегда являются сопряженными и протекают одновременно.

В начальной стадии процесса осаждения цинка, равно как и при катодном обезжиривании, водород выделяется не­посредственно на стальной поверхности и легко проникает вглубь металла, адсорбируясь по границам кристаллических структур. По мере осаждения цинка, водород выделяется на стали в порах покрытия, пока слой цинка не станет сплошным. Количество водорода, поглощенного прилегающим к основе слоем покрытия, обычно значительно превышает количество водорода, адсорбированного основой. Поэтому водород из по­крытия может диффундировать в сталь как во время осажде­ния цинка, так и после завершения процесса цинкования.

Глубина проникновения водорода в стальную основу может достигать 100 мкм. Соответственно, в тонкостен­ных деталях при цинковании с двух сторон имеет место наводороживание на всю глубину металла.

Количество водорода, выделяющегося совместно с осаждением цинка на катоде, напрямую зависит от выхода цинка по току. Выход по току выражает процентную долю полезного расхода тока, затраченного на осаждение цинка. Остальная часть тока расходуется на побочные процессы, прежде всего на выделение водорода.

Очевидно, что в кислых электролитах, выход по току в которых составляет 95-98%, наводороживаемость деталей будет значительно меньше, чем в щелочных. В щелочных электролитах выход по току падает с ростом плотности тока и количество выделяемого водорода будет тем больше, чем выше катодная плотность тока.

Однако наводороживание сталей нельзя связывать толь­ко с величиной выхода по току. Большое влияние оказывает также природа присутствующих в электролитах органичес­ких блескообразующих добавок, которые могут включаться из электролита в покрытие в довольно начительных количе­ствах . В процессе старения покрытий при движении зерен металла относительно друг друга происходит трибомеханическое воздействие на органические включения, приво­дящее к их деструкции и высвобождению водорода. Это может увеличить содержание водорода в осадке цинка и быть причиной вздутия покрытия в виде мелких пузырей. Следо­вательно, внедренные в цинк органические вещества оказы­вают негативное влияние на механические свойства покрытия.

Органические включения оказывают влияние и на ки­нетику последующего термического обезводороживания по­крытия и основы, изменяя водородопроницаемость цинка и затрудняя удаление водорода из стали. В блестящих покры­тиях органических включений обычно намного больше, чем в матовых и их дегазация затруднена. При нагреве матовых по­крытий водород удаляется практически полностью, в то вре­мя как из деталей с блестящим цинком полное удаление во­дорода не наступает даже при длительном нагреве в течение 10-20 часов.

В то же время, в цианидных электролитах наводороживаемость сталей больше, чем в цинкатных, слабокислых и других электролитах, но и обезводороживание покрытий из цианидных ванн происходит быстрее и полнее, так как коли­чество органических включений в них незначительно.

Водородное охрупчивание высокопрочных сталей, как негативное следствие наводороживания металлов, зависит от всех рассмотренных факторов, определяющих наводорожи­вание системы «сталь-покрытие». Однако сами стали прояв­ляют различную склонность к охрупчиванию в зависимости от химического состава, содержания в них углерода, легиру­ющих добавок и примесей. Нельзя считать электролитичес­кое цинкование единственной причиной водородной хрупко­сти высокопрочных сталей. Важнейшее значение имеют структура металла, режимы и способы термообработки, а также состояние поверхности деталей, поступающих на галь­ваническое цинкование.

Инженерные стандарты предусматривают специаль­ные тесты на склонность к водородному охрупчиванию, на основании которых разрабатываются корректирующие дей­ствия, направленные на снижение негативного воздействия наводороживания. По склонности к водородному охрупчива­нию в порядке снижения выстроен структурный ряд: от мар­тенсита закалки, через низкоотпущенный мартенсит, ниж­ний бейнит к отпущенному нижнему бейниту. Сочетание при­емлемой структуры металла и технологии нанесения покры­тия, включая тип электролита, позволяют существенно сни­зить опасность хрупкого разрушения изделия.

3. Некоторые меры по снижению водородной хрупкости

  1. Выбор марки стали на основе тестов на склонность к водородному охрупчиванию;
  2. Выбор режимов термообработки с целью оптимизации структуры и минимизации поверхностного окисления металла;
  3. Исключение катодного обезжиривания в ваннах под­готовки поверхности перед цинкованием;
  4. Выбор электролита цинкования, исключая блестящие покрытия;
  5. Применение бестокового способа цинкования, напри­мер, горячего, механического;
  6. Оптимизация режимов обезводороживания.

Наводораживание металла это

Диффузиию водорода сквозь железо впервые наблюдал французский ученый Л. Кайэте, когда часть водорода, выделяющегося на наружной поверзности цилиндрического стакана, герметично закрытого с торцов и погруженного в раствор серной кислоты, проникала во внутреннюю полость. При катодной поляризации цилиндра диффузия водорода увеличивалась и происходила вплоть до давлений в 2 МПа внутри цилиндра [21].

Суммарная реакция выделения водорода (1.4) включает в себя несколько стадий: разряд (1.5), рекомбинацию (1.6) и электрохимическую десорбцию (1.7) [22].

Читайте также:
Надувной домкрат своими руками

H3O+ + e > ? H2 + H2O, (1.4)

H3O+ + e > Hад + H2O, (1.5)

Hад + Hад > H2, (1.6)

Hад + H3O+ + e > H2 + H2O. (1.7)

На основании многочисленных исследований, можно полагать, что водород растворяется в окто- и тетрапорах кристаллической решетки металлов в ионизированном состоянии, скапливается в порах и других дефектах кристаллической решетки в молекулярной форме, вступает в химическое взаимодействие с различными элементами и фазами, имеющимися в металлах и сплавах, а также адсорбируется внутри металла на поверхностях микрополостей, пор, микротрещин и т.д. и сегрегирует на несовершенствах кристаллической решетки.

В зависимости от условий насыщения водородом могут преобладать те иои иные формы состояния водорода в металлах, между которыми существует динамическое равновесие. Различные формы существования водорода в стали подтверждаются опытами фракционного определения водорода в стали [23].

Наводороживание стали при хромировании

Основными показателями наводороживания является общее содержание водорода в хромированной стали, определяемое методом вакуумной экстракции, и водородопроницаемость металла, определяемая по прониканию водорода через тонкую мембрану. Водородопроницаемость оценивается по плотности тока, затрачиваемого на окисление водорода, проникшего через мембрану.

Содержание водорода в покрытии зависит от его структуры. При гексагональной структуре содержание водорода доходит до 2900 см3/100 г, а при кубической форме оно составляет 158 см3/100 г. Повышение плотности тока обусловливает повышение содержания водорода в хромированной стали, а повышение, температуры приводит к его уменьшению. Имеются указания, что повышение температуры электролита, уменьшая общее содержание водорода в хромированной стали, способствует повышению его концентрации в основном металле.

Возможно, что по этой причине повышение температуры способствует повышенному снижению усталостной прочности стали после хромирования.

В проточном электролите, содержащем 250 г/л хромового ангидрида и 5 г/л серной кислоты, увеличение плотности тока способствует росту содержания водорода в хромированном образце, а при увеличении температуры содержание водорода уменьшается, особенно при высоких температурах. При хромировании в проточном электролите наблюдается некоторое уменьшение наводороживания по сравнению с хромированием в стационарном электролите. Так, например, при DA=50 А/дм2, T=55 °С и скорости потока 200 см/с содержание водорода в хромированной стали уменьшается с 27 см3/100 г в стационарном электролите до 12 см3/100 г в проточном. При этом отмечается, что наибольшее снижение наводороживания наступает при скорости потока 100 см/с.

На наводороживание при хромировании в протоке оказывает влияние параметр шероховатости хромируемой поверхности (ГОСТ 2789–73): при гидропескоструйной обработке содержание водорода составляет 8,1 см3/100 г, при шлифовании — 11,8 см3/100 г.

Максимум водородопроницаемости на стали У8-А при блестящем осадке в два раза больше, чем у стали ЗОХГСНА, а при молочном осадке больше в три раза. Усиленная водородопроиицаемость при молочном осадке объясняется как увеличением коэффициента диффузии водорода при повышении температуры, так и особенностями структуры хрома, осажденного при повышенных температурах. Повышение плотности тока мало влияет на водородопроницаемость [24].

Особо следует отметить большую скорость водородопроницаемости в случае, когда выделение хрома не происходит, а выделяется только водород, т. е. отсутствует свойственное хромовому покрытию барьерное действие. Такое выделение водорода без хрома наблюдается при низких плотностях тока [5]. Выделенный при хромировании водород распределяется по сечению хромированной стали неравномерно. При нагреве хромированных деталей водород в значительной степени удаляется. При 200°С и выдержке 3–4 ч удаляется около 80 % водорода, содержащегося в хромированной детали.

Имеются указания, что наибольшая эффективность термообработки достигается в случае, если она производится сразу после хромирования. При комнатной температуре хромированный образец также постепенно освобождается от водорода, но этот процесс идет медленно и полное удаление водорода не достигается. Представление о естественном старении хромированной стали 45 можно получить в таблице 1.2.

Изменение содержания водорода в стали с течением времени

Влияние гальванических покрытий на свойства стали. Часть 2.

Наводораживание при покрытии стали цинком.

При покрытии стали цинком широкое применение находят сульфатные, хлоридные, борфторидные, цианистые, цинкатные, аммонийные и другие электролиты.

При покрытии стали цинком в сернокислом электролите, содержавшем в своем составе сульфат цинка, сульфат натрия и борную кислоту при pH = 4 и плотности тока 1А/Дм 2 происходит лишь небольшое наводораживание стали (см. «Процесс цинкования»).

Введение в электролит поверхностно-активных веществ (декстрина, сульфата алюминия) увеличивает наводораживание, причем введение декстрина вызывает большее наводораживание, чем сульфата алюминия. Объяснить это можно тем, что введение ПАВ уменьшает выход по току, тем самым способствуя интенсивному выделению на катоде водорода, т.е., наводораживание поверхности.

При повышении плотности тока при покрытии стали цинком наводораживание возрастает, а повышение температуры электролита с добавкой декстрина уменьшает наводораживание стали.

При покрытии стали цинком в цианистом электролите происходит сильное наводораживание и связанное с этим уменьшение пластичности стали. Высокопрочные стали обнаруживают при этом высокую склонность к водородному растрескиванию.

При покрытии стали цинком в хлораммонийном электролите при различных плотностях тока (от 0,5 до 1,5 А/дм 2 ) водородного растрескивания у стали 40ХГСН2А не наблюдается. Однако, добавление в электролит добавки роданистого аммония при pH = 7 вызывает значительное наводораживание стали.

Наводораживание при покрытии стали хромом.

В процессе электроосаждения хрома происходит наводораживание покрытия и основного металла (см. «Покрытие хромом – это надежно и красиво!»). Поэтому важно оценить влияние режимов хромирования на содержание водорода в стали и в хроме.

Установлено, что значительное влияние при покрытии стали хромом оказывает плотность тока: чем меньше плотность тока, тем больше время хромирования для покрытий одинаковой толщины и больше водорода проникает в сталь.

При покрытии стали опасны низкие плотности тока, при которых хром не осаждается, а выделяется лишь водород, происходит наводораживание основного металла. Такие режимы могут реализовываться на участках детали, плохо изолированных или труднодоступных для электрических силовых линий (в случае сложнопрофилированных поверхностей).

Читайте также:
Мини коптильня для дома своими руками

Наибольшее наводораживание при покрытии стали хромом возникает при увеличении температуры от 55 до 75°С,так как диффузия водорода в сталь усиливается в 6 – 10 раз. Это обусловлено возрастанием коэффициента диффузии водорода и изменением структуры хрома и его способности к наводораживанию.

При покрытии стали блестящим хромом наводораживание стали почти в 10 раз меньше, чем при нанесении молочного хрома.

Изменение состава электролита изменяет наводораживание при покрытии стали вследствие изменения скорости осаждения и структуры хрома. Например, увеличение содержания серной кислоты от 2,5 г/л до 7,5 г/л при плотности тока 90 А/дм 2 существенно снижает наводораживание стали при 75°С.

Наводораживание стали зависит от вида ее обработки перед хромированием. Влияние упрочняющей обработки поверхности связано в основном с изменением микрорельефа поверхности, который отличается при использовании шлифования, виброупрочнения шариками и пескоструйной обработки.

Количество диффундированного в сталь водорода, т.е. наводораживание, при хромировании существенно зависит от природы стали и значительно влияет на характеристики пластичности.

С повышением температуры электролита наводораживание основного металла увеличивается, а пластичность уменьшается.

Термическая обработка.

После нанесения гальванических покрытий стали проводится термическая обработка деталей, чтобы снять наводораживание, т.е., удалить водород из покрытия и основного металла с целью восстановления исходных физико-механических свойств основного металла и улучшения физико-механических свойств покрытия.

Термическую обработку деталей после нанесения цинковых покрытий стали проводят при температуре 180 – 200°С в течение 2 – 3 часов, после хромирования – при температуре 200 – 230°С в течение 3 часов. При этом вначале термообработки происходит быстрое выделение водорода, через 2 часа скорость замедляется и только к концу третьего часа выделяется основное количество водорода, а оставшееся практически не влияет на механические свойства основного металла.

При обезводораживании хромированных покрытий сталей уменьшается содержание водорода как в основном металле, так и в хроме. Следовательно, применение термообработки чтобы снять наводораживание и упрочняющей обработки поверхности пластическим деформированием (пескоструйной обработки, вибронаклепа и т.д.) позволяет проводить многократно покрытие стали с восстановлением хромового покрытия при каждом ремонте.

Как уменьшить наводораживание металла при нанесении других гальванических покрытий – обращайтесь к нам!

Наводораживание стали при цинковании и кадмировании

Содержание:

1. Проблема наводороживания при гальванической обработке стальных изделий.

Наводороживание (водородная хрупкость) – явление, связанное с ухудшением физико-механических свойств стали, вызванное включением в ее структуру водорода, причем негативный эффект может проявляться даже от ничтожно малого его количества.

От наводороживания в первую очередь страдают высокопрочные и закаленные стали.

Из них изготавливают изделия, работающие в условиях высокой надежности или рассчитанные на огромные нагрузки. Такая продукция часто применяется в самолето- и ракетостроении.

В стали водород может находиться как в атомарном (растворенном), так и в связанном виде. В процессе диффузии он встраивается в дефекты кристаллической решетки стали.

В случае использования сталей с высоким содержанием углерода, водород образует с ним соединения, наличие которых приводит к необратимому изменению поверхностной структуры металла. Из-за многообразия вариантов взаимодействия водорода с металлами и легирующими добавками, существует множество противоречивой информации о зависимости характеристик сталей от степени их наводороживания. Достоверно известно лишь, что в случае с наиболее распространенными малоуглеродистыми сталями, проблема охрупчивания при наводороживании отсутствует.

Существенное наводороживание происходит при химической и гальванической обработке стальных деталей, например: катодном электрохимическом обезжиривании, активации, травлении без ингибитора кислотной коррозии, кадмировании и щелочном цинковании (рисунок 1).

Рисунок 1 – Наводороживание стальных метизов на разных стадиях обработки: 1 – катодное электрохимическое обезжиривание; 2 – кислотное травление без ингибитора кислотной коррозии; 3 – катодное электрохимическое обезжиривание (активация); 4 – щелочное цинкование.

Как видно из рисунка 1, основной вклад в процесс наводороживания стали вносится в ходе цинкования, но и влиянием подготовительных операций нельзя пренебрегать, поэтому применение катодного электрохимического обезжиривания и активации для высокопрочных сталей нежелательно.

Существуют определенные требования к прочности сталей, подвергаемых цинкованию. Изделия с прочностью 1000 Н/мм 2 и выше, не рекомендуется оцинковывать. Допускается цинкование материалов с прочностью до 1500 Н/мм 2 , но при условии проведения обезводороживания.

Основные факторы, влияющие на наводороживание конкретной марки стали, это:

  • основной состав (количество углерода и легирующих компонентов);
  • содержание примесей (степень чистоты);
  • характер внутренних напряжений;
  • количество и вид дефектов структуры.

Главная проблема при изучении механизма наводороживания при цинковании и кадмировании состоит в том, что одновременно с выделением водорода и его поверхностной сорбцией происходит формирование новой фазы (покрытия), а значит, происходит изменение структуры и толщины катода.

2. Механизмы наводороживания и сопутствующие факторы.

Общее правило – чем меньше перенапряжение выделения водорода на конкретной поверхности, тем легче происходит его восстановление и тем больше его в конечном счете образуется. Например, перенапряжение водорода на чугуне при цинковании из цинкатного электролита меньше, чем на стали 3, соответственно, в первом случае его будет выделяться больше. В некоторых устаревших электролитах выход по току водорода на чугуне может приближаться к 100%.

Существует несколько основных источников водорода в процессе электрохимической обработки стали.

  • I источник – разряжение водорода на непрокрытых участках стали, а затем и в основании пор покрытия (порный механизм);
  • IIисточник – водород, который разряжаясь проникает в осадок и диффундирует через него в сталь, после окончательного заполнения пор готового покрытия (абсорбционно-диффузионный механизм);
  • III источник – благодаря тому, что количество водорода, поглощенного покрытием может превышать его количество, поглощенное сталью, этот водород может переходить из покрытия в сталь непосредственно в процессе электрохимической обработки;
  • IV источник – образование атомарного водорода в результате встраивания катионов щелочных металлов в покрытие и разложения водой образованных в последствии интерметаллидов.
Читайте также:
Методы литья металлов

В случае цинковых и кадмиевых покрытий вторая стадия является маловероятной ввиду сложности проникновения водорода через покрытие к поверхности стали.

2.1 Порный механизм наводороживания.

По данному механизму протекает электроосаждение цинка из цианистых электролитов без блескообразующих добавок.
На рисунке 2 представлены зависимости пористости цинкового покрытия (Sст), выхода по току (A) и количества поглощенного водорода (VH) в стали от толщины покрытия.

Рисунок 2. Зависимость параметров электрохимического процесса цинкования от толщины покрытия.

Из данного рисунка видно, что при достижении толщины в 2 мкм (практически полное заполнение пор), происходит стабилизация выхода по току и прекращается процесс наводороживания, то есть достигается предельный уровень абсорбции водорода (VH – max).

При изменении состава электролита и выхода по току, предельный объем абсорбированного водорода изменяется в пределах от 1,3·10 -3 до 3,0·10 -3 см 3 /см 2 . Толщина покрытия, при которой происходит прекращение поглощения водорода, изменяется в пределах 1,5±0,3 мкм. Зависимость величины абсорбции водорода от толщины покрытия характеризуется уравнением:

где:
K1 и λ – постоянные;
Aп – максимальное значение выхода по току, которое наблюдается по достижении толщины покрытия δ.

Из указанного выше равенства можно сделать вывод о том, что даже при выходе по току близкому к 100% избежать наводороживания не удастся.

2.2 Абсорбционно-диффузионный механизм наводороживания.

Данный механизм наблюдается при покрытии кадмием и цинком из электролитов с блескообразующими добавками. Кинетические характеристики данного процесса в корне отличаются от кинетики электролитов без блескообразующих добавок. Примером работы данного механизма может являться цинкатный электролит с добавкой Лимеда НБЦ.

В процессе осаждении цинка наблюдается постоянное увеличение количества поглощенного сталью водорода с ростом толщины покрытия, независимо от свойств блескообразователя. В отличие от первого механизма, здесь не наблюдается зависимости между охрупчиванием стали и выходом по току: водород быстро диффундирует в металл-основу, несмотря на высокую скорость закрытия пор при осаждении цинка. Среднее время образования беспористого покрытия 5-6 минут. Блестящее цинковое покрытие содержит значительно больше водорода, чем сталь. Максимальная концентрация водорода наблюдается в покрытии в приграничном к основе слое. Так, при толщине цинка 1 мкм, объем водорода составляет 500 см 3 /100 г. При увеличении толщины до 3-5 мкм, объем водорода в покрытии уменьшается в 1,5-2 раза и в конечном итоге приближается к нулю.

Содержание водорода в стали растет пропорционально квадратному корню, излеченному из времени осаждения покрытия.

На рисунке 3 показана зависимость наводороживания стали от времени старения и толщины покрытия.

Рисунок 3 – Зависимость концентрации водорода (VH) от времени старения образцов и толщины покрытия (мкм): 1) – 0,6; 2) – 1,3; 3) – 2; 4) – 2,6; 5) – 3,7; 6) – 5,2; 7) – 10; 8) – 20.

Как видно из данного рисунка, наводороживание стали продолжается несмотря на завершения процесса металлизации.

2.3 Механизм наводороживания, связанный электрохимическим процессом внедрения в катод ионов щелочного металла.

В сильнощелочных электролитах цинкования и кадмирования не создаются условия для реализации рассмотренных выше механизмов I, II и III. В данном случае выделение водорода происходит за счет встраивания ионов щелочного металла в катод в процессе цинкования и последующего разложения образованных интерметаллидов. Основные реакции, протекающие при данном процессе:

Выделяющийся по данной реакции водород является третьей причиной наводороживания стали.

При реализации данного механизма на объем выделяемого водорода влияет количество образующихся интерметаллидов, которое в свою очередь растет при повышении концентрации щелочного металла и при смещении значения потенциала в положительную область.

При повышении концентрации натрия в щелочном цианистом растворе (при постоянной щелочности раствора) на 0,75 г-эвк/л, наводороживание стали при покрытии кадмием увеличивается на 26%, а при увеличении на 1,5 г-экв/л – на 82%.

При использовании калиевых, натриевых и литиевых электролитов с эквивалентными составами, степень наводороживания увеличивается в соответствии с диаметром катионов: K + > Na + > Li + .

Для данного механизма характерна следующая закономерность: чем меньше размер кристаллитов цинкового покрытия, тем выше предельное значением наводороживания, так как количество щелочного металла, внедренного в цинковое покрытие, напрямую зависит от характера межкристаллической поверхности.

На практике выяснено, что в зависимости от условий ведения электрохимического процесса (состав электролита, вид покрытия, виды блескообразующих добавок, особенности образования осадка) может преобладать один из перечисленных механизмов, а вклад других на его фоне может быть незначительным. При этом не редки случаи, когда четко определить какой механизм преобладает невозможно.

3. Перераспределение водорода между основой и покрытием при старении.

Для решения проблемы охрупчения стали необходимо четко понимать закономерности переноса водорода между металлом-основой и покрытием после окончания электрохимического осаждения в процессе длительной выдержки при комнатной температуре и при термообработке.

Поскольку концентрация водорода на поверхности покрытия равна нулю, а в самом покрытии он распределен таким образом, что его концентрация возрастает от поверхности к границе раздела покрытие – сталь, то в процессе старения при комнатной температуре водород может диффундировать из покрытия в атмосферу. При этом концентрация его по толщине осадка будет выравниваться.

Так как наибольшая концентрация водорода сосредоточена в тонких слоях покрытия, прилегающих к стали, а в самой стали концентрация водорода ниже, чем в покрытии, то естественно, что диффузия направлена не только наружу, но и в сторону основы. Причем последний процесс протекает намного быстрее первого, чему способствует более короткий диффузионный путь водорода от границы раздела в сталь, чем от этой границы через покрытие в атмосферу, а также разница на 4 – 5 порядков в коэффициентах диффузии водорода в стали и цинке или кадмии. Все это очень хорошо объясняет увеличение содержания водорода в основе, обнаруживаемое при длительном старении образцов с блестящими покрытиями.

Читайте также:
Можно ли приварить нержавейку к черному металлу

Одновременно с диффузионными процессами, происходящими в осадке и на границе сталь – осадок, в самой стали также происходит выравнивание концентрации водорода по сечению образца, заключающееся в диффузии водорода от периферии к центру образца. Все эти процессы со временем приводят к тому, что концентрация водорода в основе и покрытии (в том числе и в области границы раздела сталь – покрытие) выравнивается и градиент концентрации водорода становится отрицательным в направлении от стали к покрытию и наружу (в атмосферу); это должно вызвать диффузию водорода из стали в покрытие, а затем и из покрытия.

Повышение температуры принципиально не меняет, а лишь ускоряет процессы перераспределения водорода между сталью и покрытием и последующую десорбцию водорода из стальной основы. Так, например, для осадков цинка, полученных в электролите Лимеда НБЦ при плотности тока 3-5 А/дм 2 , обезводороживание стали достигается достаточно быстро – за 2-4 ч. В то же время для обезводороживания образцов, оцинкованных при низкой плотности тока (1 А/дм 2 ), требуется термообработка в течение более чем 10 ч. В других электролитах с различными блескообразователями были получены аналогичные зависимости: в течение первых часов прогрева содержание водорода в основе увеличивалось, а затем постепенно снижалось. При этом во многих случаях не удавалось удалить водород из основы даже в течение очень длительного времени термообработки. Даже после 24-часовой термообработки образцы с блестящим осадком содержали несколько больше водорода, чем до прогрева. Полублестящие покрытия толщиной 10 мкм в отличие от блестящих не препятствуют диффузии водорода из стали и при прогреве происходит практически полное удаление водорода из основы. Матовые покрытия еще легче выпускают водород из основы.

Причина такого различия заключается в том, что скорость диффузии водорода через покрытие зависит от водородопроницаемости последнего. Известно, что литые металлургические кадмий и цинк, в отличие от гальванических осадков, при любых условиях поляризации не абсорбируют электролитический водород и являются водородонепроницаемыми. Различие в водородопроницаемости литых и электролитических металлов, по-видимому, обуславливается тем, что средний размер зерна, например у гальванического кадмия, приблизительно в 200 раз меньше, чем у литого.

При изучении микроструктуры кадмиевых покрытий выяснено, что происходит укрупнение кристаллитов кадмия с ростом толщины. Низкая водородопроницаемость блестящих покрытий объясняется тормозящим действием включений блескообразующих добавок, блокирующих пути движения водорода по межкристаллическим границам. Таким образом, по водородопроницаемости цинковые и кадмиевые гальванические покрытия можно расположить в ряд: матовое > полублестящее > блестящее.

Наибольшая глубина диффузии водорода в металл-основу – 100 мкм. Таким образом, при покрытии цинком тонкостенных деталей возможно проникновение водорода на всю толщину стали (с двух сторон изделия).

Объем выделяемого водорода зависит от выхода по току. При использовании кислых (ВТ = 95-98), а не щелочных электролитов, степень наводороживаемости изделий будет гораздо меньше (одна из особенностей щелочных электролитов это уменьшение ВТ цинка и увеличение ВТ водорода с ростом плотности тока).

Выход по току не единственная характеристика количества водорода. Серьезное влияние на наводороживание оказывают свойства органических блескообразующих добавок которые включаются в покрытие. Известно, что в процессе старения покрытия происходит разрушение органических включений на поверхности детали, приводящее в выделению водорода. Данный процесс также является одной из причин “вздутия” цинковых покрытий.

4. Обезводороживание.

Основным способом устранения наводороживания стали является термообработка изделий после гальванопокрытия.

Параметры термической обработки во многом зависят от сорта стали, необходимой степени удаления водорода и нескольких других параметров процесса. Детали покрытые цинком выдерживают при температуре 190-200 о С, а затем медленно охлаждают при комнатной температуре (температуре цеха). Среднее время термообработки составляет 2-3 часа (рисунок 4). Для особенно ответственных деталей оно может достигать 12 и более часов.

Рисунок 4 – Содержание водорода в стали после цинкования (1) и термообработки при 230 о С в течение: 2) 1 ч.; 3) 2 ч.; 4) 3 ч.

К сожалению, термическая обработка изделий не всегда позволяет полностью восстановить исходные свойства материала, и избавиться от хрупкости. Причинами этого могут быть как низкая степень обезводороживания, так и образование в поверхностных слоях стали соединений водорода, которые приводят к необратимым изменениям в структуре металла. Для обеспечения полного восстановления стали могут требоваться огромные затраты времени и энергии.

По результатам анализа содержания водорода в изделиях покрытых цинком до и после его удаления, можно сделать вывод о том, что концентрация водорода на поверхности покрытия примерно в полтора раза выше, чем в самой стали. При складировании изделий покрытых цинком и не подвергнутых термической обработке в естественных условиях, водород диффундирует из покрытия в металл-основу. При данном процессе увеличивается вероятность охрупчения стали. В связи с этим, рекомендуется проводить термообработку изделий не позднее чем через 30 минут после нанесения цинкового покрытия.

Термообработка изделий, с одной стороны позволяет уменьшить хрупкость материала, а с другой уменьшает и защитную способность хроматных пленок (рисунок 5), иногда до 10 раз. При термообработке происходит удаление слабосвязанной воды из хроматной пленки, что может привести к нивелированию функции «самозалечивания».

Рисунок 5 – Поверхность хроматированного цинкового покрытия с органическими включениями до (а) и после (б) термообработки

Из рисунка 5 видно, что в процессе термообработки на поверхности покрытия образуются пузыри (целые и лопнувшие) диаметром 10-30 мкм. До термической обработки четко просматриваются границы зерен цинка. Пустоты (рисунок 5б) приводят к нарушению целостности пассивной пленки, и тем самым снижают коррозионную стойкость покрытия.

Читайте также:
Мойка высокого давления своими руками из компрессора

Металлографическим анализом установлено, что присутствие органики в покрытии и последующая диффузия водорода на границе слоев, приводят к образованию микропор. Органические добавки также влияют на процессы термообработки покрытия, затрудняя диффузию водорода с поверхности металла. Таким образом, для блестящих покрытий процесс обезводороживания не всегда завершается даже при термообработке в течение 10-20 часов.

Термобработка цинка сопровождается образованием линзообразных полостей, при этом покрытие “разбухает” примерно на 2-15 мкм (рисунок 6).

Лопнувшие пустоты и пузыри часто не доходят до основы, но нарушают сплошность хроматного слоя и являются потенциальными очагами коррозии.

Рисунок 6 – Поперечный шлиф цинкового покрытия после обезводораживания. Материал основы – сталь 70.

После анализа приведенных выше механизмов нельзя не согласиться, что охрупчивание сталей является прямым следствием применения цинкования и кадмирования. Однако каждый вид стали имеет различное содержание углерода, легирующих добавок и примесей, что создает условия для склонности к охрупчиванию той или иной стали, независимо от способа покрытия.

Самое главное, что зачастую опасность наводороживания определяется не типом электролита (цианистый, цинкатный, пирофосфатный и др.), а степенью блеска получаемого покрытия.

5. Меры по снижению водородной хрупкости стали при гальваническом цинковании.

  • Выбор материала по итогам тестов на водородное охрупчивание;
  • Отказ от катодного обезжиривания и активации;
  • Уменьшение или исключение блескообразующей добавки в электролите цинкования;
  • Определение подходящего режима термообработки.

Влияние водорода на свойства стали

1. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Процесс выплавки стали всегда сопровождается наводороживанием металла. Водород попадает в металл из шихтовых материалов, печной атмосферы и различных добавок, вводимых в ванну. Чугун и стальной лом содержат значительное коли­чество водорода, однако его содержание в готовой жидкой ста­ли определяется главным образом технологическими особен­ностями плавки и почти не зависит от содержания водорода в металлической шихте.

Кислый мартеновский процесс обеспечивает более низкое содержание водорода в готовой жидкой стали, чем основной. По данным литературы концентрация водорода в кислой мартеновской стали обычно находится в пределах 3—5 см 3 /100 г, а в основной 5—9. см 3 /100 г. Это разли­чие объясняется свойствами кислого мартеновского шлака, об­ладающего жидкотекучестью и газопроницаемостью, причем ко­личество растворенного водорода в таком шлаке ниже, чем в шлаках основного мартеновского процесса, что значительно уменьшает переход водорода из шлака в металл. Кипение в кислых мартеновских печах происходит менее интенсивно, чем в основных, кислый шлак лучше смачивает металл, чем основ­ной; благодаря этому во время кипения металл обнажается меньше, что также затрудняет поглощение водорода из атмос­феры печи [83].

В основных электропечах условия для дегазации металла лучше. Однако полная смена шлака и загрузка шлакообразующих материалов на поверхность обнаженного металла во время плавки качественной стали приводит к усвоению влаги жидким металлом, в результате чего содержание водорода в стали по­вышается и обычно достигает такого же уровня, как у основной мартеновской стали (5—9 см 3 /100 г).

Во время выпуска плавки из печи содержание водорода в стали обычно понижается, так как смещается равновесие меж­ду концентрациями водорода в расплавленном металле и в окружающей среде.

Эффективный метод снижения концентрации водорода в стали — вакуумная обработка жидкой стали в ковше или при переливе из одного ковша в другой, либо в изложницу. В ваку­уме выделение растворенных в стали водорода и азота происхо­дит весьма интенсивно благодаря понижению их растворимости. При вакуумировании струи металла и создании достаточного разрежения можно снизить концентрацию водорода в жидкой стали до 2 см 3 /100 г.

Количество водорода в стали резко снижается при ее за­твердевании. Часть водорода при этом выделяется в виде пу­зырьков, создавая пористость. Чаще всего это наблюдается в слитках хромистой стали. В отливках пористость может иметь место независимо от состава стали.

Влияние водорода, содержащегося в жидкой стали, на физи­ческие свойства твердой стали невелико.

В слитках и в прокатанных заготовках перепад концентрации водорода между внутренними и поверхностными зонами заго­товки зависит от среднего содержания водорода по всему се­чению: большему среднему содержанию отвечает больший гра­диент концентрации в радиальном направлении.

По мере переката блюмсов на меньшие профили содержа­ние водорода значительно понижается и в большинстве случаев не превышает 3 см 3 /100 г, однако после первых перекатов гра­диент его концентрации увеличивается (сравнительно неболь­шие потери водорода при значительном уменьшении диаметра), а потом опять снижается в связи с десорбцией водорода.

Неравномерное распределение водорода по сечению прокат­ных заготовок нельзя объяснять ни удалением части водорода из поверхностных зон заготовки, ни его перераспределением пос­ле кристаллизации слитка [83], ни диффузионными процессами,, протекающими в объеме твердого металла, так как разница температур по сечению слитка очень незначительна и даже дли­тельной термической обработкой равномерное распределение его не достигается.

Сегрегация водорода, очевидно, происходит во время крис­таллизации стального слитка из-за различной растворимости его в жидкой и твердой стали. При этом жидкий металл обога­щается водородом и поэтому объемы металла, застывающие последними (осевая и головная части слитка), содержат его больше. Вместе с тем в процессе кристаллизации одновременно с диффузией водорода в осевую и головную части слитка некото­рое количество водорода удаляется в атмосферу и среднее со­держание водорода в блюмсах становится ниже его содержания, в жидкой стали во время разливки.

Таким образом содержание водорода в жидкой стали не мо­жет однозначно характеризовать среднее содержание водорода в прокатке или поковках, и тем более его содержание в централь­ных зонах этих изделий. Однако обычно, чем ниже концент­рация водорода в жидкой стали, тем ниже его содержание в по­лученных из этой стали изделиях (поковках, прокате и т. д.).

Читайте также:
Лебедка своими руками из подручных материалов

Для возможно более полного удаления водорода из проката: и поковок применяют специальную термическую обработку — низкий отжиг стали. Скорость выделения водорода из твердого металла определяется величиной коэффициента диффузии и растворимостью водорода в металле. Обе эти величины понижаются с температурой, однако, поскольку в аустените раство­римость водорода больше, а коэффициент диффузии меньше, чем в продуктах распада аустенита, оптимальной для отжига

Разработка надежного способа отбора проб металла для определения содержания водорода по сечению стальных изде­лий [83, 71] позволила изучить влияние термической обработки на удаление водорода и перераспределение его в блюмсах раз­личного сечения. Выявлено, что во время отжига блюмсов при 660—700° С содержание водорода в металле понижается. Ко­личество выделившегося водорода зависит от размера сечения блюмсов и продолжительности отжига. Начало процесса отжи­га характеризуется так называемым «инкубационным периодом» (20—30 час), во время которого удаляется только незначи­тельное количество водорода (10—20% от начального содержа­ния), причем характер его распределения по сечению заготовки остается прежним. Только более длительный отжиг (до 60 час.) резко увеличивает количество удаленного водорода: таким обра­зом может быть удалено до 40% от начального содержания во­дорода. При дальнейшем увеличении длительности отжига скорость выделения водорода постепенно уменьшается, так как снижается градиент концентрации водорода по сечению блюмса и в связи с этим уменьшается скорость диффузии. В результате отжига среднее содержание водорода в стали понижается до 2 см 3 /100 г при довольно равномерном его распределении по сечению заготовки (колебание концентрации не превышает обычно 1 см 3 /100 г).

2. НАВОДОРОЖИВАНИЕ СТАЛИ В СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ ВОДОРОД, ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Высокотемпературное наводороживание стали наблюдается не только в процессе ее выплавки и передела, но и при термиче­ской обработке, и даже в процессе эксплуатации стальных де­талей, если металл долго находится при повышенных темпера­турах в среде, содержащей водород, особенно если среда имеет повышенное давление. Проникая в сталь в указанных условиях, водород приводит к снижению ее пластичности и длительной прочности и зачастую к хрупкому разрушению. Значение этой проблемы становится ясным, если вспомнить о необходимости применения стальной аппаратуры при синтезе аммиака, производстве искусственного жид­кого топлива и др.

Процесс наводороживания стали при высоких температурах и давлениях можно подразделить на три этапа: 1) поглощенной сегрегация водорода; 2) обезуглероживание; 3) растрескивание ή разбухание стали.

Механизм поглощения водорода сталью по сравнению с по­глощением водорода чистым железом усложняется наличием углерода стали, взаимодействующего с водородом при доста­точно высокой температуре.

Диссоциированный водород среды, адсорбируясь поверхно­стью стали, ионизируется и в виде протонов проникает в нагре­тую углеродистую сталь, диффундируя в глубь ее в основном через кристаллическую решетку феррита (аналогично абсорб­ции водорода чистым железом), и сегрегируется в коллекторах, расположенных преимущественно у границ зерен. Однако диф­фузия водорода через кристаллы цементита при повышенных температурах неизбежно ведет к реакции гидрирования цемен­тита

Таким образом первый этап наводороживания (адсорбция) сразу же переходит во второй (обезуглероживание).

Молекулярный водород, сегрегировавшийся в микропусто­тах, тоже может принимать участие в реакции гидрирования, но с несколько большей затратой энергии:

3. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ

При некоторых условиях наводороживание при термической: обработке может привести к снижению прочности, не восстанав­ливаемому даже путем отпуска. Такому наводороживаиию спо­собствуют восстановительная атмосфера, присутствие влаги; (действующей как катализатор), наличие атомарного водорода, возникающего при закалке в воду, а также быстрое охлаждение, препятствующее десорбции водорода, про­никшего уже в сталь.

4. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ СВАРКЕ

Еще при освоении электродуговой сварки было замечено, что околошовная зона становится хрупкой и в ней появляются тре­щины; однако только сравнительно недавно (с 1940 г.) процесс сварки начали исследовать более глубоко. Теперь одной из при­чин появления околошовных трещин считают наводороживание.

При дуговой сварке стали возникают условия для наводороживания металла наплавленного шва и основного металла, так как в атмосфере сварочной дуги находится водород, легко диф­фундирующий в сталь при высокой температуре процесса.

Источником наводороживания при сварке, как показали эксперименты [275], является гигроскопическая и кристаллиза­ционная влага, содержащаяся в электродных покрытиях и флю­сах, а также влага ржавчины на кромках свариваемых поверх­ностей.

Для электросварки характерны высокие скорости охлажде­ния наплавленного металла шва и околошовного материала в связи с наличием больших масс смежного, не нагретого в про­цессе сварки, металла.

5. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Электролитическое наводороживание стали может происхо­дить при действии электролитов на погруженный в них металл как при катодной его поляризации от внешнего источника тока, так и без нее. Технологическими процессами, в основе которых лежит действие растворов щелочей или кислот на металл, яв­ляются обезжиривание, декапирование, травление и гальвано­покрытие. Кроме того, электролитическое наводороживание про­исходит в производственных условиях при эксплуатации деталей в некоторых коррозионных средах, и особенно при катодной за­щите.

Обезжиривание обычно проводится ιβ щелочных ваннах часто при катодной поляризации стали от внешнего источника тока. в качестве электролита обычно применяют едкий натр, соду, поташ. Обезжиривание проводится при комнатных температу­рах или горячими растворами щелочей (70—80° С).

Декапирование — это кратковременное травление стали в слабых растворах серной и соляной кислот. Этот процесс при­меняют обычно перед гальванопокрытиями.

Травление применяют для изменения вида поверхности ме­талла или для удаления окислов, а также перед пайкой и лу­жением. Травление проводится в основном в водных растворах серной или соляной кислот, иногда три поляризации стали от внешнего источника тока.

Эти виды технологической обработки металла вызывают вы­деление ионов водорода на катодных участках металла. В слу­чае катодной поляризации вся поверхность стали является ка­тодной и подвергается наводороживапию; при отсутствии поля­ризации от внешнего источника тока, но при наличии водородной деполяризации наводороживание происходит через участки ме­талла, имеющие более положительный электродный потенциал, т. е. через катодные участки поверхности, тогда как анодные участки металла подвергаются растворению.

Читайте также:
Мини сушилка для дерева

Водородная хрупкость технологического происхождения

Водородной хрупкостью называют ухудшение одной или нескольких механических характеристик металла в результате его на- водороживания. Водородное охрупчивание отражает совокупность изменяющих механические свойства металлов взаимосвязанных явлений, в каждом из которых участвует водород.

Рассмотрим вопросы проявления водородного охрупчивания, обусловленного наводороживанием металла при технологических процессах изготовления сварных, литых и кованых конструкций. Водород попадает в металл при выплавке, травлении, нанесении гальванических покрытий, сварке. Растворяясь в ферритой матрице, он занимает преимущественно октаэдрические поры в ОЦК решетке, вызывая при этом увеличение объема на

Водородное охрупчивание происходит в результате миграции растворенного в металле водорода к дислокациям, вызывая их закрепление (блокирование). Поэтому отрицательное влияние водорода проявляется, главным образом, в снижении пластичности при деформации с небольшими скоростями, когда скорость диффузии водорода совпадает со скоростью перемещения дислокаций.

Рис. 4.11. Схема влияния температуры испытаний на пластичность титановых сплавов при скоростях деформации ?j lt; ?2 lt; ?3 lt; ?4

Температура эксплуатации и скорость нагружения существенно влияют на склонность к водородному охрупчиванию. Подвижность водорода весьма высока при комнатной температуре и возрастает в два и черыре раза при повышении температуры до 100 и 200°С соответственно.

Для явления водородной хрупкости свойственны следующие закономерности [78, 79]: понижение пластичности проявляется в определенном интервале температур и скоростей деформации; провалы характеристик пластичности с ростом скорости деформации смещаются к более высоким температурам; при увеличении содержания водорода температурный интервал провалов пластичности расширяется.

Схематически влияние температуры и скорости растяжения на пластичность титановых сплавов приведена на рис. 4.11 [78, 79].

Свободный водород находится в стали в ионизированном состоянии (протоны). Передвижение водорода в твердом состоянии металла происходит под действием градиента концентраций, полей упругих напряжений и электрического тока. Растягивающие напряжения увеличивают, а сжимающие уменьшают диффузию водорода в стали.

Водород диффундирует в зону растягивающих напряжений (у концентраторов напряжений). Диффузия водорода в условиях градиента его концентрации возрастает при повышении температуры и проявляется в десорбции (уходе) водорода из стали.

Известны следующие механизмы, которые с участием водорода ухудшают свойства конструкционных сплавов: взаимодействие с дислокациями; взаимодействие с межатомными связями в кристаллической решетке; создание очагов внутреннего давления; образование гидридов.

При оценке склонности к водородному охрупчиванию по изменению относительного сужения используют отношение Рн = Ч^/Ф, где Фн и Ф – относительное сужение в водороде и в среде без него.

Небольшие концентрации водорода в твердом растворе практически не влияют на ударную вязкость. Нагружение происходит слишком быстро и времени для переноса водорода в зону предразрушения развивающейся трещины недостаточно.

Существенное охрупчивание металла под действием внутреннего водорода наблюдается также при малоцикловом нагружении. Долговечность после предварительного наводороживания резко падает [81]. Снижение долговечности оценивается коэффициентом влияния водорода Рн = NK/N, где NH и N – средние для каждой амплитуды и температуры числа циклов до разрушения наводороженных и ненаво- дороженных образцов.

Взаимодействуя с дислокациями, водород скапливается вокруг них, переносится дислокациями, облегчая их движение и тем самым разупрочняя материал. Имеются данные о подавлении водородом поперечного скольжения дислокаций, что изменяет характер скольжения. Водород, связанный с движущейся дислокацией, подхватывается ею и оседает на дефектах решетки — границах фаз и включений. В этих условиях локальное высокое пересыщение водородом может возникать в материале, находящимся в среде с низким давлением газообразного водорода. />Имеются данные о возможности снижения свободной энергии поверхности материала вследствие адсорбции водорода на его поверхности. Такой механизм водородного охрупчивания называют деко- гезивным [82].

Концентрация водорода в кристаллической решетке в окрестности раздела фаз, включений и границ зерен снижается вследствие стока водорода на эти границы и образования в стоке молекулярного водорода. В результате все новые порции водорода будут диффундировать в эти зоны, приводя к образованию все большего количества молекулярного водорода и росту его давления в образующихся внутренних пустотах. Процесс водородного охрупчивания, зависящий от внутреннего давления в пустотах и микротрещинах, обусловливает снижение уровня напряжений, необходимых для разрушения.

При концентрации выше предела растворимости в твердой фазе водород может взаимодействовать со многими металлами и образовывать вторичные фазы – гидриды.

Связанный водород в стали может находиться в коллекторах и карбогидридах (химически связанное состояние), не ухудшая механические свойства стали, поскольку не может легко диффундировать в процессе деформации.

Заметное влияние водорода на характеристики механических свойств проявляется при содержании его в стали в количестве 1-2 см3/100 г; при дальнейшем увеличении его концентрации пластичность и истинное разрушающее напряжение металла существенно снижаются [83].

По обобщенным данным [84] на металлургическом производстве ПО «Уралмаш» содержание водорода в фасонном литье и слитках из кислой и основной мартеновской стали составляет 4-6 и 5-9 см3/100 г. В стали, выплавленной в электропечи, содержание водорода достигает 5-7 см3/100 г. На содержание водорода в стали значительно влияет сезонный фактор. Зимой содержание водорода на 2-3 см3/100 г ниже, чем летом. Вследствие увлажнения извести при ее хранении содержание водорода может подниматься до 12-15 см3/100 г.

Наводороживание углеродистых сталей с разным содержанием углерода приводит к увеличению предела текучести (табл. 4.3) [85]. Для насыщения водородом по всему сечению использовали образцы с толщиной рабочей части 0,8 мм. Одни образцы испытывали на воздухе, а другие в процессе испытания насыщали водородом в 26%- ном водном растворе H2S04 (платиновый анод, i = 10 А/дм2). Прирост предела текучести наблюдался независимо от концентрации углерода в металле.

Читайте также:
Мини металлоискатель своими руками

Наводораживание металла это

ГОСТ Р 9.915-2010

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Единая система защиты от коррозии и старения

МЕТАЛЛЫ, СПЛАВЫ, ПОКРЫТИЯ, ИЗДЕЛИЯ

Методы испытаний на водородное охрупчивание

Unified system of corrosion and ageing protection. Metals, alloys, coatings, products. Test methods of hydrogen embrittlement

Дата введения 2012-01-01

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ “О техническом регулировании”, а правила применения национальных стандартов Российской Федерации – ГОСТ Р 1.0-2004 “Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения”

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Обществом с ограниченной ответственностью “Протектор” на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международных стандартов, указанных в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 214 “Защита изделий и материалов от коррозии”

4 Настоящий стандарт модифицирован по отношению к международным стандартам:

ИСО 10587:2000* “Металлические и неорганические покрытия. Испытание на остаточное охрупчивание в изделиях и стержнях с наружной резьбой (как с металлическим покрытием, так и без покрытия). Метод наклонного клина” (ISO 10587:2000 “Metallic and other inorganic coatings – Test for residual embrittlement in both metallic-coated and uncoated externally-threaded articles and rods – Inclined wedge method”);

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. – Примечание изготовителя базы данных.

ИСО 17081:2004 “Метод измерения проникновения водорода, определения водородного поглощения и перемещения в металлах электрохимическим способом” (ISO 17081:2004 “Method of measurement of hydrogen permeation and determination of hydrogen uptake and transport in metals by an electrochemical technique”) – путем:

– изменения его структуры. Сравнение структуры настоящего стандарта со структурой указанных международных стандартов приведено в дополнительном приложении ДВ;

– введения дополнительных положений, фраз и слов, в том числе в виде сносок и примечаний, для учета потребностей национальной экономики Российской Федерации и особенностей российской национальной стандартизации, выделенных в тексте настоящего стандарта курсивом. При этом раздел 6 настоящего стандарта учитывает основные нормативные требования пункта 7.2.4 и приложения D международного стандарта ИСО 4527:1987 “Покрытия автокаталитические никель-фосфатные. Технические требования и методы испытаний” (ISO 4527:1987 “Autocatalytic nickel-phosphorus coatings. Specifications and test methods”);

– исключения отдельных требований пунктов указанных международных стандартов, которые приведены с обоснованиями исключения в дополнительном приложении ДГ.

Объединение международных стандартов при их применении в настоящем стандарте обусловлено удобством пользования объединенным стандартом.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанных международных стандартов для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2004 (пункт 3.5).

Сведения о соответствии ссылочных национальных и межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененных международных стандартах, приведены в дополнительном приложении ДД

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе “Национальные стандарты”, а текст изменений и поправок – в ежемесячно издаваемых информационных указателях “Национальные стандарты”. В случае пересмотра или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе “Национальные стандарты”. Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования – на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

Проникновение водорода в металл (сплав) может вызывать потерю его пластичности, прочности, приводить к появлению трещин (как правило, на субмикроскопическом уровне) или к его разрушению.

Процесс, ведущий к понижению вязкости или пластичности металла вследствие поглощения водорода, носит наименование водородного охрупчивания (водородной хрупкости). Водородное охрупчивание при коррозии и электролизе может привести к растрескиванию.

Проникновение водорода может быть вызвано процессами очистки, травления, фосфатирования, нанесения гальванических покрытий, в том числе автокаталитическими процессами нанесения покрытий; также водород может проникать внутрь металла (сплава) из окружающей среды в результате реакции катодной защиты или под воздействием коррозионного процесса. Кроме того, попадание водорода внутрь металла (сплава) может происходить в процессе производства, например во время прокатки, сверления – из-за разложения смазочного материала, а также в процессе сварочных и паяльных работ.

Промышленное использование резьбовых изделий предполагает три уровня испытаний для минимизации риска, связанного с водородным охрупчиванием (см. 3.3-3.5 настоящего стандарта). Эти уровни определяются прикладными и коммерческими факторами, допускающими различия в том, какой уровень возможно считать критическим, т.е. какой уровень надежности необходим в конкретном случае.

Существенный фактор также – это продолжительность хранения готовой продукции на складе до ее эксплуатации.

Указанные уровни испытаний и фактор времени хранения готовой продукции должны быть согласованы между поставщиком и изготовителем продукции.

Существуют многочисленные неконтролируемые переменные, которые, несмотря на соблюдение технологического режима изготовления изделий, вызывают их наводороживание. Поэтому необходимо подвергать испытанию репрезентативное число готовых изделий, которое выбирают в соответствии с принципом статистической выборки. Процедура может гарантировать лишь то, что репрезентативное число изделий было подвергнуто испытанию и что дефект водородного охрупчивания не был обнаружен на протяжении установленного времени испытания.

Применение методов испытаний по настоящему стандарту не освобождает гальванотехника, обработчика изделия или изготовителя продукции от организации и проведения соответствующего контроля производственного процесса.

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на металлы, сплавы и изделия из них с металлическим и неметаллическим неорганическими покрытиями и без покрытий (далее – изделия) и устанавливает следующие методы испытаний на водородное охрупчивание (остаточную водородную хрупкость):

– определение водородного охрупчивания (остаточной водородной хрупкости) методом наклонного клина (метод А) для изделий с резьбой:

Читайте также:
Лазерный станок для резки фанеры своими руками

с электролитическим, автокаталитическим, фосфатным или другим химическим покрытием, нанесенным в барабане, на подвесных приспособлениях, а также без покрытий;

из стали с пределом прочности на разрыв более 1000 МПа [соответствующие значения твердости равны 300 HV (твердость по Виккерсу); 303 НВ (твердость по Бринеллю), 31 HRC (твердость по Роквеллу)], а также для изделий с резьбой после поверхностного упрочнения (закалки);

– определение проникновения (улавливания и перемещения) водорода в металлах (сплавах) методом катодной поляризации (метод Б) для оценки склонности (стойкости) металла (сплава) к водородному охрупчиванию, а также определения характера процесса водородного охрупчивания (обратимого или необратимого). При этом определение стойкости к водородному охрупчиванию болтов из высокопрочных сталей методом катодной поляризации в условиях нагружения проводят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 52643 (приложение Д);

– определение водородного охрупчивания (остаточной водородной хрупкости) на основе механических испытаний изделий с покрытиями и без них (метод В). При этом определение стойкости к водородному охрупчиванию изделий из меди и ее сплавов проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 24048.

Методы испытаний предназначены для следующих целей:

– приемки или отбраковки партии изделий при приемосдаточных (периодических) испытаниях;

– определения эффективности различных стадий обработки изделий, включая обработку до и после отжига (термообработки) для уменьшения количества подвижного водорода в изделии;

– оценки пригодности растворов для обработки изделий, подбора условий и методов обработки для конкретных изделий;

– оценки агрессивности рабочих сред;

– оценки склонности (стойкости) к водородному охрупчиванию новых изделий.

1 Применение ингибиторов коррозии, например в травильных ваннах, не служит гарантией того, что водородного охрупчивания изделий не произойдет.

2 При испытании по методу Б образующиеся на поверхности изделия продукты коррозии или оксидные пленки могут оказывать влияние на проникновение водорода, в связи с чем простой анализ неустойчивого режима проникновения впоследствии не сразу возможен.

3 Метод испытаний должен быть согласован между изготовителем изделий (покрытий) и заказчиком, при этом, если в стандарты на конкретные изделия (группу изделий) и (или) покрытия включены конкретные методы испытаний на водородное охрупчивание, то данные методы должны, как правило, быть применены предпочтительно перед методами по настоящему стандарту.

4 Испытания по методам А и В необходимо проводить с осторожностью, так как части изделий, подвергнувшихся водородному охрупчиванию, могут внезапно отломиться, отлететь с большой скоростью и стать причиной телесного повреждения. При проведении этих испытаний следует применять щиты или другие аналогичные защитные устройства.

Испытания по методам А и В проводят после термообработки изделий для удаления водорода (см. ГОСТ 9.305, карта 84).

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 9.317-2010 (ИСО 8401:1986) Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические. Методы измерения пластичности

ГОСТ Р 9.905-2007 (ИСО 7384:2001, ИСО 11845:1995) Единая система защиты от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования

ГОСТ Р ИСО 2859-1-2007 Статистические методы. Процедуры выборочного контроля по альтернативному признаку. Часть 1. Планы выборочного контроля последовательных партий на основе приемлемого уровня качества

ГОСТ Р ИСО 2859-4-2006 Статистические методы. Процедуры выборочного контроля по альтернативному признаку. Часть 4. Оценка соответствия заявленному уровню качества

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696:1987) Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р 52643-2006 Болты и гайки высокопрочные и шайбы для металлических конструкций. Общие технические условия

ГОСТ 9.008-82 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Термины и определения

ГОСТ 9.302-88 (ИСО 1463-82, ИСО 2064-80, ИСО 2106-82, ИСО 2128-76, ИСО 2177-85, ИСО 2178-82, ИСО 2360-82, ИСО 2361-82, ИСО 2819-80, ИСО 3497-76, ИСО 3543-81, ИСО 3613-80, ИСО 3882-86, ИСО 3892-80, ИСО 4516-80, ИСО 4518-80, ИСО 4522-1-85, ИСО 4522-2-85, ИСО 4524-1-85, ИСО 4524-3-85, ИСО 4524-5-85, ИСО 8401-86) Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля

ГОСТ 9.305-84 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий

ГОСТ 9.402-2004 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей к окрашиванию

ГОСТ 9.901.1-89 (ИСО 7539-1-87) Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы и сплавы. Общие требования к методам испытаний на коррозионное растрескивание

ГОСТ 9.903-81 Единая система защиты от коррозии и старения. Стали и сплавы высокопрочные. Методы ускоренных испытаний на коррозионное растрескивание

ГОСТ 9.908-85 Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы и сплавы. Методы определения коррозии и коррозионной стойкости

ГОСТ 1497-84 (ИСО 6892-84) Металлы. Методы испытаний на растяжение

ГОСТ 5272-68 Коррозия металлов. Термины

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 8711-93 (МЭК 51-2-84) Приборы аналоговые показывающие электроизмерительные прямого действия и вспомогательные части к ним. Часть 2. Основные требования к амперметрам и вольтметрам

ГОСТ 10318-80 Резисторы переменные. Основные параметры

ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
gmnu-nazarovo.ru
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: